真新鎮的小智立志成為寶可夢大師，可他啟程的第一天卻睡過了頭，使他沒能拿到三個初學者寶可夢（妙蛙種子、傑尼龜、小火龍）中的任何一個，而是得到一隻不願意進入寶貝球的皮卡丘。儘管小智很希望與皮卡丘成為朋友，但皮卡丘不領情，不斷以電擊攻擊小智，他的有次攻擊意外命中了烈雀，憤怒的烈雀群起追擊小智與皮卡丘，小智希望皮卡丘進入球中以免受傷害，而受傷的皮卡丘看到小智保護自己的背影，決定成為小智的夥伴。就在此時，傳說的寶可夢鳳王飛過現出彩虹的天空，留下一根彩虹羽毛給小智。

小智在旅途中聽見炎帝出沒的傳聞，雖然他敗在炎帝壓倒性的力量之下，但也結識了兩位訓練師誠子和宗次。小智從宗次口中得知鳳王創造三個寶可夢的傳說，並得知彩虹羽毛是彩虹勇者的象徵，三人便以尋找鳳王為目標，往天青山前進，而幻之寶可夢瑪夏多也偷偷跟著小智。在旅途中的某個夜裡，水君出現在誠子面前。

小智在雨中撿到被訓練師克羅斯拋棄的小火龍，並因此與認為唯有強大的寶可夢才有價值、不重視與寶可夢培養感情的克羅斯成為勁敵，在敗給克羅斯後，小智一直無法面對失敗，甚至口出「最初的寶可夢應該選傑尼龜或妙蛙種子」，導致皮卡丘拋下小智，小智的彩虹羽毛也因為小智失去純真而黯淡。瑪夏多操控了小智的夢境，夢裡是不存在寶可夢的世界，進而讓小智想起皮卡丘是自己最重要的夥伴，羽毛的光澤也恢復成七彩。

抵達天青山後，小智等人與找到伴侶的巴大蝶告別，並與雷公相遇。他們遇見研究鳳王的專家梵爺，並遵循彩虹羽毛的指引企圖喚出鳳王，但卻被克羅斯攔截。瑪夏多現身並監視小智與克羅斯的對戰，在敗給小智後，克羅斯透露自己也曾遇見鳳王，但鳳王卻沒有選中自己，小智表示原因出自克羅斯與寶可夢並非朋友，讓後者憤而搶走小智的彩虹羽毛並喚出鳳王，瑪夏多出手制止克羅斯，並操控克羅斯的鬃岩狼人和周遭的野生寶可夢攻擊小智等人。眾人掩護小智，讓他得以奪回彩虹羽毛，克羅斯為了掩護小智而被鬃岩狼人咬傷，但也因此讓鬃岩狼人擺脫控制。但小智等人不是瑪夏多的對手，他再度希望皮卡丘進入球中免受傷害，並問皮卡丘為何不願進入球內，皮卡丘說：「因為我想一直與你在一起」。小智的真心讓他再度取得了彩虹羽毛，鳳王降臨後治癒了所有的寶可夢，並與小智的皮卡丘進行對戰，這場戰鬥勝負不明。

故事最後，小智接連與克羅斯、宗次和誠子告別，持續與皮卡丘一起朝成為寶可夢大師而努力。